狙い
準安定物質は、最もエネルギー的に安定な状態ではないものの、ある一定の条件下で安定に存在する物質を指します。このような物質は、安定な相への変化を引き起こすための活性化エネルギーの障壁が存在するため、一時的にその状態を維持できます。
論文タイトル一覧
不安定な無機材料の合成における熱力学的限界
研究者たちは、アモルファス相のエネルギーを基準に、実験室で合成することが非常に困難な多形のエネルギー上限を提案した。この上限は、アモルファス限界と呼ばれ、41種類の一般的な無機材料系における700以上の多形の合成可能性を効果的に分類するために利用された。アモルファス限界は化学的に敏感であり、これらの41系における既存の多形（自然界や実験室で作られたもの）と完全に一致した。また、アモルファス限界は、合成可能な不安定性の範囲を特定の化学系に関する事前知識や複雑さに依存せずに定量化することができる。これらの限界は新しい技術的応用を実現するために合成可能な新規機能材料を決定する際に重要な役割を果たすと期待される。
DATE: 20 Apr 2018
Interfacial phase-change memory
Muratahan Aykol et al. ( Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720, USA.)
SCIENCE ADVANCES Vol 4, Issue 4 (2018)
Interfacial phase-change memory
Muratahan Aykol et al. ( Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720, USA.)
SCIENCE ADVANCES Vol 4, Issue 4 (2018)
【コメント】
【補足】多形：同じ組成で異なる結晶構造を持つ物質のこと。例えば、炭素はダイヤモンドやグラファイトなどの多形を持つ。多形はそれぞれ異なる物理的・化学的性質を示す。アモルファス：結晶ではなく、無秩序な原子配列を持つ物質のこと。例えば、ガラスやプラスチックなどがアモルファスである。アモルファスは液体と同じように温度によって自由エネルギーが減少するが、結晶よりも高いエントロピーを持つ。熱力学的限界：ある物質が合成可能であるために必要な自由エネルギーと温度の関係を表す限界。この限界よりも高い自由エネルギーを持つ物質は、温度を変えても安定化することができない。本研究では、アモルファス相の自由エネルギーを基準として熱力学的限界を定義した。
【手法】研究者たちは、41種類の無機材料系（酸化物、窒化物、硫化物など）について、Materials Projectデータベースから得られた多形のエネルギーと、第一原理計算によって推定されたアモルファス相のエネルギーを比較した。アモルファス相のエネルギーは、高温で液体化した後に急冷することで作られた構造からサンプリングされた。サンプリングされた構造の中で最も低いエネルギーを持つものがアモルファス限界として採用された。多形のエネルギーは、Materials Projectデータベースに登録されているもので、実験的に合成されたものや仮説的なものが含まれる。多形のエネルギーは、アモルファス限界よりも低ければ合成可能であると判断された。結果として、アモルファス限界よりも高いエネルギーを持つ多形は、実験的に合成されたものは一つもなく、高圧相や誤ったデータなどの例外を除いて、すべて仮説的なものであることが分かった。
【補足】多形：同じ組成で異なる結晶構造を持つ物質のこと。例えば、炭素はダイヤモンドやグラファイトなどの多形を持つ。多形はそれぞれ異なる物理的・化学的性質を示す。アモルファス：結晶ではなく、無秩序な原子配列を持つ物質のこと。例えば、ガラスやプラスチックなどがアモルファスである。アモルファスは液体と同じように温度によって自由エネルギーが減少するが、結晶よりも高いエントロピーを持つ。熱力学的限界：ある物質が合成可能であるために必要な自由エネルギーと温度の関係を表す限界。この限界よりも高い自由エネルギーを持つ物質は、温度を変えても安定化することができない。本研究では、アモルファス相の自由エネルギーを基準として熱力学的限界を定義した。
【手法】研究者たちは、41種類の無機材料系（酸化物、窒化物、硫化物など）について、Materials Projectデータベースから得られた多形のエネルギーと、第一原理計算によって推定されたアモルファス相のエネルギーを比較した。アモルファス相のエネルギーは、高温で液体化した後に急冷することで作られた構造からサンプリングされた。サンプリングされた構造の中で最も低いエネルギーを持つものがアモルファス限界として採用された。多形のエネルギーは、Materials Projectデータベースに登録されているもので、実験的に合成されたものや仮説的なものが含まれる。多形のエネルギーは、アモルファス限界よりも低ければ合成可能であると判断された。結果として、アモルファス限界よりも高いエネルギーを持つ多形は、実験的に合成されたものは一つもなく、高圧相や誤ったデータなどの例外を除いて、すべて仮説的なものであることが分かった。
界面相変化メモリー：エントロピー制御による高速・低消費電力データ記憶
・界面相変化メモリー（IPCM）という新しいナノ構造材料を開発し、従来の相変化メモリー（PCRAM）に用いられるGe2Sb2Te5（GST）と比較した。
・IPCMはGeTeとSb2Te3の超薄層を交互に積層したもので、Ge原子が界面で八面体型から低配位型へと移動することで相変化を起こす。
・IPCMはGSTよりも相変化に必要なエネルギーや時間が大幅に低減され、光学的にも電気的にも高速なスイッチングが可能であることを実証した。
・IPCMの相変化は溶融を伴わないため、原子拡散やデバイス劣化が抑制され、耐久性や再現性が向上していることをTEMやEDXで観察した。
・IPCMの相変化はSETとRESETの状態間でのエントロピー変化が小さいことが効率向上の原因であることを示唆した。
・IPCMはGeTeとSb2Te3の超薄層を交互に積層したもので、Ge原子が界面で八面体型から低配位型へと移動することで相変化を起こす。
・IPCMはGSTよりも相変化に必要なエネルギーや時間が大幅に低減され、光学的にも電気的にも高速なスイッチングが可能であることを実証した。
・IPCMの相変化は溶融を伴わないため、原子拡散やデバイス劣化が抑制され、耐久性や再現性が向上していることをTEMやEDXで観察した。
・IPCMの相変化はSETとRESETの状態間でのエントロピー変化が小さいことが効率向上の原因であることを示唆した。
DATE: 3 Jul 2011
Interfacial phase-change memory
R. E. Simpson et al. (National Institute of Applied Industrial Science and Technology, Japan)
Nature Nanotechnology volume 6, pages 501–505 (2011)
Interfacial phase-change memory
R. E. Simpson et al. (National Institute of Applied Industrial Science and Technology, Japan)
Nature Nanotechnology volume 6, pages 501–505 (2011)
コメント：相変化に溶融を必要としないとなると圧力/電気/熱的なマイグレーションでもっと容易に駆動させることができるようになるのだろうか。
補足：相変化メモリーは非揮発性で高密度なデータ記憶が可能な技術であり、フラッシュメモリーの代替候補として注目されており、IPCMはその性能や信頼性を大きく改善する可能性がある。相変化メモリーはエントロピー制御によって最適化することができることを示した最初の例であり、ナノ構造材料の設計における新たな自由度を提供している。
補足：相変化メモリーは非揮発性で高密度なデータ記憶が可能な技術であり、フラッシュメモリーの代替候補として注目されており、IPCMはその性能や信頼性を大きく改善する可能性がある。相変化メモリーはエントロピー制御によって最適化することができることを示した最初の例であり、ナノ構造材料の設計における新たな自由度を提供している。
書き換え可能な光メモリの相変化メカニズムの解明
・光メモリに用いられる相変化材料の代表的なものであるGe2Sb2Te5（GST）の結晶構造と非晶構造をX線吸収分光法（XAFS）やX線回折法（XRD）などで調べた。
・結晶GSTは、Te原子が面心立方格子を形成し、GeとSb原子がランダムにもう一方の面心立方格子を形成するロックソルト構造に似ているが、実際にはGe2Sb2Te5という剛体的なビルディングブロックからなる歪んだ構造であることを明らかにした。
・非晶GSTは、レーザーパルスによってビルディングブロック間の結合が切断され、Ge原子が八面体対称から四面体対称に移動することで形成されることを示した。この移動は強い共有結合を保ったまま行われるため、高速かつ安定な相変化が可能であることを説明した。
・非晶GSTは、結晶GSTよりも結合長が短くなり、局所的な秩序が高まることを見出した。これは一般的な共有結合性固体では起こらない珍しい現象である。また、非晶GSTの体積は結晶GSTよりも大きくなることも報告した。
・GSTの相変化は、電子励起によって弱い結合が破壊され、電気的・光学的特性が大きく変化する電子的・構造的秩序・無秩序遷移であることを提案した。この遷移の性質は他の相変化材料にも共通している可能性があると述べた。
・結晶GSTは、Te原子が面心立方格子を形成し、GeとSb原子がランダムにもう一方の面心立方格子を形成するロックソルト構造に似ているが、実際にはGe2Sb2Te5という剛体的なビルディングブロックからなる歪んだ構造であることを明らかにした。
・非晶GSTは、レーザーパルスによってビルディングブロック間の結合が切断され、Ge原子が八面体対称から四面体対称に移動することで形成されることを示した。この移動は強い共有結合を保ったまま行われるため、高速かつ安定な相変化が可能であることを説明した。
・非晶GSTは、結晶GSTよりも結合長が短くなり、局所的な秩序が高まることを見出した。これは一般的な共有結合性固体では起こらない珍しい現象である。また、非晶GSTの体積は結晶GSTよりも大きくなることも報告した。
・GSTの相変化は、電子励起によって弱い結合が破壊され、電気的・光学的特性が大きく変化する電子的・構造的秩序・無秩序遷移であることを提案した。この遷移の性質は他の相変化材料にも共通している可能性があると述べた。
DATE: 12 Sep 2004
Understanding the phase-change mechanism of rewritable optical media
Alexander V. Kolobov et al. (National Institute of Applied Industrial Science and Technology, Japan)
Nature Materials volume 3, pages703–708 (2004)
Understanding the phase-change mechanism of rewritable optical media
Alexander V. Kolobov et al. (National Institute of Applied Industrial Science and Technology, Japan)
Nature Materials volume 3, pages703–708 (2004)
コメント：構造変化の元素ごとの配位数に着目してそれを実証できるのは放射光技術のおかげである。一連の彼らの研究は、相変化材料の構造変化を理解する上で重要な貢献をしている。
補足：GSTは、DVD-RAMやオボニックメモリなどの書き換え可能な光メモリに使われている材料である。光メモリは、レーザー光を当てて材料を結晶状態と非晶状態に切り替えることでデータを記録・再生することができる。この切り替えは非常に高速で何度も繰り返せるが、そのメカニズムは長年不明であった。この研究では、GSTの結晶構造と非晶構造の詳細な原子配置を初めて明らかにした。GSTの相変化は、一般的な固体では起こらない特殊な現象である。通常、固体が溶けたり固まったりするときには、原子間の距離が長くなったり短くなったりするが、GSTでは逆に溶けた方が距離が短くなる。これは、GSTが分子のように振る舞うからである。
補足：GSTは、DVD-RAMやオボニックメモリなどの書き換え可能な光メモリに使われている材料である。光メモリは、レーザー光を当てて材料を結晶状態と非晶状態に切り替えることでデータを記録・再生することができる。この切り替えは非常に高速で何度も繰り返せるが、そのメカニズムは長年不明であった。この研究では、GSTの結晶構造と非晶構造の詳細な原子配置を初めて明らかにした。GSTの相変化は、一般的な固体では起こらない特殊な現象である。通常、固体が溶けたり固まったりするときには、原子間の距離が長くなったり短くなったりするが、GSTでは逆に溶けた方が距離が短くなる。これは、GSTが分子のように振る舞うからである。
室温・常圧での相変化材料のフェムト秒構造変化をコヒーレントフォノンでモニターする
・相変化メモリに用いられるGeTe-Sb2Te3系の超格子構造（iPCM）において、フェムト秒レーザーパルスによる光励起で非平衡状態に移行させたとき、コヒーレントフォノン分光法で構造ダイナミクスを観測した。
・光励起後のiPCMの結晶相（SET相）では、単一パルスではフォノンの赤方偏移（軟化）が見られたが、二重パルスではフォノンの青方偏移（硬化）と追加ピークが現れた。これはGe原子周りの配位数が混在することを示唆する。
・光励起後のiPCMの非晶相（RESET相）では、構造変化は不可逆であった。また、多結晶GST合金では、二重パルスでもフォノンの青方偏移は見られなかった。
・二重パルス励起では、パルス間隔やパルス強度によってフォノン分光が変化し、非熱的な前相転移状態へのアクセスが可能であることが分かった。
・iPCMでは、非熱的な前相転移状態は数ピコ秒以内に元のSET相に戻る可逆的な過程であった。これは、光励起による電子的な寄与が主要な役割を果たしていることを示している。
・光励起後のiPCMの結晶相（SET相）では、単一パルスではフォノンの赤方偏移（軟化）が見られたが、二重パルスではフォノンの青方偏移（硬化）と追加ピークが現れた。これはGe原子周りの配位数が混在することを示唆する。
・光励起後のiPCMの非晶相（RESET相）では、構造変化は不可逆であった。また、多結晶GST合金では、二重パルスでもフォノンの青方偏移は見られなかった。
・二重パルス励起では、パルス間隔やパルス強度によってフォノン分光が変化し、非熱的な前相転移状態へのアクセスが可能であることが分かった。
・iPCMでは、非熱的な前相転移状態は数ピコ秒以内に元のSET相に戻る可逆的な過程であった。これは、光励起による電子的な寄与が主要な役割を果たしていることを示している。
DATE: 25 Sep 2015
Femtosecond structural transformation of phase-change materials far from equilibrium monitored by coherent phonons
Muneaki Hase et al. (National Institute of Applied Industrial Science and Technology, Japan)
Nature Communications volume 6, Article number: 8367 (2015)
Femtosecond structural transformation of phase-change materials far from equilibrium monitored by coherent phonons
Muneaki Hase et al. (National Institute of Applied Industrial Science and Technology, Japan)
Nature Communications volume 6, Article number: 8367 (2015)
コメント：相変化材料であるGSTに対して超格子構造を作りこむことで、アモルファスを介さず、高速な固相ー固相相転移を実現している。発想も技術も素晴らしすぎる。
関連記事：産総研プレスリリース（25 Sep 2015）相変化光メモリーの動作を超高速化するメカニズムを解明、富永博士のインタビュー（20 May 2020）到達点が新たな出発点の相変化メモリ研究、富永博士のインタビュー抜粋（21 May 2020）ビッグデータをベースとする IoT、AI 社会に大いなる可能性が期待される 「トポロジカル絶縁体」とは
補足：iPCMでは、Ge原子の反転移動によって固体-固体相転移が起こるという新しいメカニズムが提案されており、本研究ではそのメカニズムを超高速時間分解で直接観測したことが注目される。さらに、iPCMでは、二重パルス励起によって非平衡状態で隠れた相を発見し、その特徴的なコヒーレントフォノン分光を報告したことが画期的である。これは、フェムト秒レーザーパルスを用いて相変化材料の構造制御や相変化速度やエネルギー消費量の低減につながる可能性がある。
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補足：iPCMでは、Ge原子の反転移動によって固体-固体相転移が起こるという新しいメカニズムが提案されており、本研究ではそのメカニズムを超高速時間分解で直接観測したことが注目される。さらに、iPCMでは、二重パルス励起によって非平衡状態で隠れた相を発見し、その特徴的なコヒーレントフォノン分光を報告したことが画期的である。これは、フェムト秒レーザーパルスを用いて相変化材料の構造制御や相変化速度やエネルギー消費量の低減につながる可能性がある。